Московский Институт Стали и Сплавов
(Технологический Университет)
Кафедра металлургии редких металлов
и порошковой металлургии.
РЕФЕРАТ
на тему “Платина”
[pic]
Студента группы КЦД-94
КОЛОМИЙЦА К.В.
Преподaватель
Ракова Н.Н.
Москва 1995 год.
О Г Л А В Л Е Н И Е
.
Производство и применение платины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 01 .
Историческая справка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 01 .
Производство и потребление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 02 .
Основные свойства платины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 03 .
Положение в периодической системе элементов . . . . . . . . . . . . .
. 03 .
Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 05 .
Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 05 .
Поведение платины в обогатительных операциях . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 06 .
Формы нахождения платины в рудах . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 06 .
Получение платиновых металлов из россыпей . . . . . . . . . . . . . . .
. 08 .
Извлечение платины при обогащении сульфидных
платинусодержащих руд . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 08 .
Поведение платины при металлургической переработке сульфидных
платинусодержащих руд и концентратов . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 09 .
Основные технологические операции переработки
медно-никелевых концентратов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 09 .
Физико-химические основы поведения платины
при переработке сульфидного сырья . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 11 .
Пирометаллургические процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 11 .
Агломерация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 12 .
Электроплавка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 12 .
Конвертирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 12 .
Обжиг . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 13 .
Восстановительная электроплавка . . . . . . . . . . . . . . . 13
.
Взвешенная плавка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 13 .
Гидрометаллургические процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 13 .
Переработка платинусодержащих шламов . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 14 .
Аффинаж . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 18 .
Сырье для получения платиновых металлов . . . . . . . . . . . . . . . .
. 19 .
Переработка шлиховой платины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 19 .
Переработка вторичного платинусодержащего сырья . . . . . . . . . . .
20 .
Приложение №1. ГОСТ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 23 .
Приложение №2. Словарь терминов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 27
Производство и применение платины.
Историческая справка.
“Белое золото”, “гнилое золото”… Под этими названиями платина
фигурирует в литературе XVIII в. Этот металл известен давно, его белые
тяжелые зерна находили при добыче золота. Из-за высокой тугоплавкости он
оказался ни на что не пригодным и лишь затруднял очистку золота. Название
“платина” возникло вследствие сходства этого металла с серебром, название
которого на испанском языке “plata”, что означает “серебришко”, “плохое
серебро”. Вплоть до XVIII в. этот ценнейший металл вместе с пустой породой
выбрасывали в отвал, а на Урале и в Сибири зерна самородной платины
использовали как дробь при стрельбе.
В Европе платину стали изучать с середины XVIII в., когда испанский
математик Антонио де Ульоа привез образцы этого металла с золотоносных
месторождений Перу. Были исследования, были споры — простое ли вещество
платина или “смесь двух известных металлов — золота и железа”.
Обстоятельное изучение платины в 1752 г. провел шведский химик Хенрик
Шеффер, который доказал, что она является не смесью, а новым химическим
элементом.
В 1773-1774 гг. М. де-Лиль получил ковкую форму платины. В 1783 г.
Шабано запонтетовал процесс получения ковкой платины. Начиная со второй
половины XVIII в. платиной, ее свойствами, методами переработки и
использования стали интересоваться многие химики-аналитики и технологи, в
том числе и ученые Петербургской академии наук. Наиболее важные работы в
этой области в первой половине XIX в. — это создание методов получения
ковкой платины.
Всемирную известность приобрели труды русского ученого и общественного
деятеля А. А. Мусина-Пушкина (1760-1805). Еще в 1797 г. он открыл новые
способы получения амальгамы платины, а затем разработал совершенные методы
ее ковки и очистки от железа. Работы Мусина-Пушкина были продолжены
Архиповым, Варвинским, Любарским, Соболевским и др.
В 1826 г. выдающийся инженер П. Г. Соболевский вместе с В. В.
Любарским разработал простой и надежный способ получения ковкой платины.
Самородную платину растворяли в царской водке, а из этого раствора,
добавляя NH4Cl, осаждали хлороплатинат аммония (NH4)2[PtCl]. Этот осадок
промывали, а затем прокаливали на воздухе. Полученный спекшийся порошок
(губку) прессовали в холодном состоянии, а затем прессованные брикеты
прокаливали и ковали. Этот способ позволял делать из уральской платины
изделия высокого качества. Таким образом, Соболевский заложил основы
порошковой металлургии.
21 марта 1827 г. в конференц-зале Петербургского горного кадетского
корпуса на многолюдном торжественном собрании Ученого комитета по горной и
соляной части были показаны изготовленные новым методом первые изделия из
русской платины. Открытие П. Г. Соболевского и В. В. Любарского получило
мировую известность. В 1828 г. Соболевский описал свой способ получения
ковкой платины в Петербургском “Горном журнале” под названием: “Об очищении
и обработке сырой платины”.
Благодаря предприимчивости министра финансов Е. Ф. Канкрина с 1828 г. в
России стали выпускать платиновые монеты достоинством в 3, 6 и 12 рублей;
на это было затрачено около 14.5 т платины.
В 1913 г. под руководством Н. Н. Барабошкина на базе исследовательских
работ, проведенных в лаборатории Петербургского горного института, в г.
Екатеринбурге начали строительство аффинажного завода для переработки
добываемой шлиховой платины. В 1916 г. начали выпускать лишь губчатую
платину и только в 1923 г. стали выделять спутники платины.
Производство и потребление.
Таблица 1. Производство платины, кг
|Страна |1960 г. |1965 г. |1970 г. |1975 г. |1980 г. |1985 г. |
|ЮАР |8900 |16 600 |33 200 |57 600 |68 400 |71 000 |
|Канада |6500 |6300 |6200 |5400 |5400 |4700 |
|США |318 |354 |250 |200 |220 |250 |
Важнейшие области применения платины — химическая и
нефтеперерабатывающая промышленность. В качестве катализаторов различных
реакций используется около половины всей потребляемой платины. В химической
промышленности платину используют в процессе производства азотной кислоты
(по оценочным данным на эти цели ежегодно идет 10-20 % мирового потребления
платины).
В нефтеперерабатывающей промышленности с помощью платиновых
катализаторов на установках каталитического риформинга получают
высокооктановый бензин, ароматические углеводороды и технический водород из
бензиновых и лигроиновых фракций нефти.
Таблица 2. Потребление платины по отраслям в США в количественном и
процентном соотношениях.
|Платина |196| |196| |1970| |1975| |1980 | |
| |0 | |5 | |г. | |г. | |г. | |
| |г. | |г. | | | | | | | |
|Всего: |10 | |13 | |14 | |21 | |34 | |
| |007| |484| |558 | |065 | |800 | |
|В том числе по | | | | | | | | | | |
|отраслям: | | | | | | | | | | |
|Автомобильная |- |- |- |- |- |- |8491|40%|15 |44%|
| | | | | | | | | |200 | |
|Химическая |221|22%|409|30%|4378|30%|4629|22%|5600 |16%|
| |6 | |3 | | | | | | | |
|Нефтеперерабатывающая |110|12%|252|19%|5595|38%|3359|16%|5500 |16%|
| |9 | |6 | | | | | | | |
|Электротехническая |332|33%|332|25%|2562|18%|2290|11%|3800 |11%|
| |5 | |2 | | | | | | | |
|Стекольная |184|18%|161|12%|1071|7% |1052|5% |2400 |7% |
| |7 | |7 | | | | | | | |
|Медицинская |494|5% |825|6% |217 |2% |532 |3% |1100 |3% |
|Ювелирная |101|10%|110|8% |735 |5% |712 |3% |1200 |3% |
| |6 | |1 | | | | | | | |
В автомобильной промышленности платину также используют каталитические
свойства этого металла — для дожигания и обезвреживания выхлопных газов, с
целью оснащения автомобилей специальными устройствами по очистке выхлопных
газов от вредных примесей.
Стабильность электрических, термоэлектрических и механических свойств
плюс высочайшая коррозионная и термическая стойкость сделали этот металл
незаменимым для современной электротехники, автоматики и телемеханики,
радиотехники, точного приборостроения.
Незначительная часть платины идет в медицинскую промышленность. Из
платины и ее сплавов изготовляют хирургические инструменты, которые, не
окисляясь, стерилизуются в пламени спиртовой горелки. Некоторые соединения
платины используют против различных опухолей. По структуре большинство из
этих веществ — это неэлектролиты, цис-изомеры, производные двухвалентной
платины. Самым эффективным соединением считается цис-дихлородиаминоплатина
(II) [Pt(NH3)2Cl2]. Это активное в химическом соотношении вещество, в
котором ионы Cl– частично замещаются молекулами воды с образованием иона
[Pt(NH3)2(H2O)2]2+. Процесс ионизации дихлородиаминоплатины идет главным
образом в клетках, где концентрация хлоридов ниже, чем в сыворотке крови.
Продукт гидролиза [Pt(NH3)2Cl2] реагирует с азотистыми основаниями ДНК как
бифункциональный агент, вызывая образование поперечных связей между нитями
ДНК. Это служит основной причиной нарушения деления и гибели опухолевых
клеток. Дополнительным механизмом противоопухолевого действия
дихлородиаминоплатины является активация иммунитета организма.
Таблица 3. Цены на платину, долл. за 1 тр. унцию.
|1960г.|1965г.|1970г.|1975г.|1980г. |1985г.|нояб. |нояб. |
| | | | | | |1994 |1995 |
|83,5 |98 |132,5 |170 |420 |480 |407-416 |406-407 |
Рост спроса на платину в мире является залогом высоких цен. По оценочным
данным крупнейшей в мире компании по маркетингу металлов платиновой группы
Johnson Matthey (JM) спрос на платину вырос в 1994 году на 7% и достиг
уровня в 4.32 млн тройских унций. При этом с 1993 года сокращается
потребление платины в промышленности. Однако рост заказов ювелиров и
автомобилестроителей перекрывает это сокращение. Потребление платины в
ювелирном производстве оценивается в 50 т. Второй фактор повышения спроса
на этот металл — рост использования его в автокатализаторах. За это рынок
платины должен быть благодарен партии зеленых, поскольку именно введение
более строгих мер по ограничению вредных выбросов в атмосферу привело к
тому, что почти все новые автомобили оснащаются автокатализаторами.
Таблица 4. Потребление платины в мире в 1993 г. (по информации Johnson
Matthey), %.
| |Нефтепереработка |12 % |
| |Ювелирная промышленность |30 % |
| |Инвестиции |8 % |
| |Производство стекла |3 % |
| |Электротехника |4 % |
| |Химическая промышленность |5 % |
| |Автокатализаторы |35 % |
| |Другие |3 % |
Основные свойства платины.
Положение в периодической системе элементов.
Платина — символ Pt (лат. Platinum), химический элемент 6-го переходного
периода периодической системы. Для него характерно заполнение 5d-
электронных орбиталей при наличии одного или двух s-электронов на более
высоких 6s- электронных орбиталях.
Таблица 5. Характеристика атомов платины.
|Характеристика |Платина |
|Порядковый номер |78 |
|Конфигурация внешних электронных оболочек |5d96s1 |
|Число неспаренных электронов |2 |
|Атомная масса |195.09 |
|Атомный объем, см3 |9.10 |
|Эффективный атомный радиус, нм |Pt4+=0.064 |
|Потенциалы ионизации, В |9.0; 18.56; (23.6) |
|Возможные степени окисления |0, II, III, IV, VI |
|Характерные степени окисления |II, IV |
Будучи элементом переходного периода, платина характеризуется различными
степенями окисления. В большинстве своих соединений платина проявляет
степени окисления +2 и +4. Как в том, так и в другом состоянии, благодаря
высоким зарядам, небольшим ионным радиусам и наличию незаполненных d-
орбиталей, она представляет собой типичный комплексообразователь. Так, в
растворах все его соединения, включая простые (галогениды, сульфаты,
нитраты), превращаются в комплексные, поскольку в комплексообразовании
участвуют ионы соединений, присутствующих в растворе, а также вода. Поэтому
гидрометаллургия платины основана на использовании ее комплексных
соединений.
Физические свойства.
Платина очень тугоплавкий и труднолетучий металл, кристаллизуется в
гранецентрированные кубические (г. ц. к.) решетки. При воздействии на
растворы солей восстановителями металл может быть получен в виде “черни”,
обладающей высокой дисперсностью.
Платина в горячем состоянии хорошо прокатывается и сваривается.
Характерным свойством является способность абсорбировать на поверхности
некоторые газы, особенно водород и кислород. Склонность к абсорбции
значительно возрастает у металла, находящегося в тонкодисперсном и
коллоидном состоянии. Платина (особенно платиновая чернь) довольно сильно
поглощает кислород: 100 объемов кислорода на один объем платиновой черни.
Вследствии способности к абсорбции газов платину применяют в качестве
катализаторов при реакциях гидрогенизации и окисления. Каталитическая
активность увеличивается при использовании черни.
Таблица 6. Физические свойства.
|Характеристика |Pt |
|Плотность при 20 °С, г/дм3 |21.45 |
|Цвет |Серовато-белый, блестящий|
|Радиус атома, нм |0.138 |
|Температура плавления, °С |1769 |
|Температура кипения, °С |4590 |
|Параметры кристаллической решетки | |
|при 20 °С, нм |а=0.392 |
|Удельная теплоемкость, Дж/(моль/К) |25.9 |
|Теплопроводность при 25 °С, Вт/(м·К)|74.1 |
|Удельное электросопротивление при 0 | |
|°С, мкОм·см |9.85 |
|Твердость по Бринеллю, МПа |390-420 |
|Модуль упругости, ГПа |173 |
Химические свойства.
Платина как элемент VIII группы может проявлять несколько валентностей:
0, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+ и 8+. Но, когда идет речь об элементе № 78 почти
также, как валентность, важна другая характеристика — координационное
число. Оно означает, сколько атомов (или групп атомов), лигандов, может
расположиться вокруг центрального атома в молекуле комплексного соединения.
Для степени окисления 2+ и 4+ координационное число равно соответственно
четырем или шести.
Комплексы двухвалентной платины имеют плоскостное строение, а
четырехвалентной — октаэдрическое.
При обычной температуре платина не взаимодействует с минеральными и
органическими кислотами. Серная кислота при нагреве медленно растворяет
платину. Полностью платина растворяется в царской водке:
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O. (1)
При растворении получается гексахлороплатиновая, или
платинохлористоводородная, кислота H2[PtCl6], которая при выпаривании
раствора выделяется в виде красно-бурых кристаллов состава H2[PtCl6]•H2O.
При повышенных температурах платина взаимодействует с едкими щелочами,
фосфором и углеродом.
С кислородом платина образует оксиды (II), (III) и (IV): PtO, Pt203 и
PtO2. Оксид PtO получается при нагревании порошка платины до 430 °С в
атмосфере кислорода при давлении 0.8 МПа. Оксид Pt2O3 можно получить при
окислении порошка металлической платины расплавленным пероксидом натрия.
Оксид PtO2 — порошок черного цвета — получается при кипячении гидроксида
платины (II) со щелочью:
2Pt(OH)2=PtO2+Pt+2H2O. (2)
Гидроксид платины (IV) можно получить осторожным приливанием щелочи к
раствору хлороплатината калия:
K2[PtCl6]+4KOH=Pt(OH)4+6KCl. (3)
Сернистое соединение PtS — порошок коричневого цвета, не растворимый в
кислотах и царской водке; PtS2 — черный осадок, получаемый из растворов
действием сероводорода, растворимый в царской водке.
Хлориды натрия часто используют в гидрометаллургии и аналитической
практике. При 360 °С воздействием хлора на платину можно получить
тетрахлорид PtCl4, который при температуре выше 370 °С переходит в
трихлорид PtCl3, а при 435 °С распадается на хлор и металлическую платину;
PtCl2 растворяется в слабой соляной кислоте с образованием платинисто-
хлористоводородной кислоты H2[PtCl4], при действии на которую солей
металлов получаются хлороплатиниты Me2[PtCl4] (где Me — K, Na, NH4 и т.д.).
Тетрахлорид платины PtCl4 при воздействии соляной кислоты образует
платинохлористоводородную кислоту H2[PtCl6]. Соли ее — хлороплатинаты
Me2[PtCl6]. Практический интерес представляет хлороплатинат аммония
(NH4)2[PtCl]6 — кристаллы желтого цвета, малорастворимые в воде, спирте и
концентрированных растворах хлористого аммония. Поэтому при аффинаже
платину отделяют от других платиновых металлов, осаждая в виде
(NH4)2[PtCl6].
В водных растворах сульфаты легко гидролизуются, продукты гидролиза в
значительном интервале pH находятся в коллоидном состоянии. В присутствии
хлорид-ионов сульфаты платины переходят в хлороплатинаты.
Поведение платины в обогатительных операциях.
Формы нахождения платины в рудах.
Формы нахождения платины в рудах определяют ее поведение в последующих
процессах обогащения. Поэтому их изучение имеет большое значение для выбора
технологической схемы переработки платинусодержащих руд и концентратов.
Подсчеты содержания платины в земной коре были выполнены Кларком и
Вашингтоном, а позднее И. и В. Ноддак. Первые принимали в расчет только ту
платину, которая находится в россыпях и коренных ультраосновных породах, а
вторые учитывали также платину, находящуюся в рассеянном состоянии. Иногда
пользуются данными по распространенности платины, приводимыми Гольдшмидтом.
Обобщение ряда исследований на основе многочисленных определений дано А. П.
Виноградовым.
Таблица 7. Содержание платины в земной коре, %.
|По Кларку и |По И. и В. |По |По А. П. |
|Вашингтону |Ноддак |Гольдшмидту |Виноградову |
|1.2·10-8 |5·10-6 |1·10-8 |5·10-7 |
Платину добывают в “первичных” и “вторичных” месторождениях. К первым
относятся открытые в 1908 г. канадские медноникелевые магнитные колчеданы в
округе Садбери, месторождения Норильска и южноафриканские медноникелевые
колчеданы в Трансваале; здесь платина присутствует в виде сульфидов.
Вторичные месторождения обязаны своим появлением выветриванию первичных
месторождений и последующему смыванию выветренных пород, причем платиновые
металлы, имеющие большую плотность, оседали в определенных местах.
Вторичные месторождения находятся в Колумбии. Но они утратили свое значение
в 20-х годах прошлого века, когда на западных и восточных склонах
Уральского хребта были найдены большие залежи платиновых руд. В уральских
месторождениях минералы платиновых металлов генетически связаны с
глубинными ультраосновными породами, главным образом, с дунитами.
Таблица 8. Средний состав уральской россыпной и коренной платины, %
|Тип месторождения |Pt |
|Россыпная |77.5 |
|Коренная |76.7 |
|Средний состав аффинируемой платины |78.4 |
В канадских месторождениях платина встречается в виде сперилита PtAs2,
куперита PtS и некоторых более редких минералов. Однако большая часть
платиновых металлов находится в сульфидах в виде твердого раствора.
Содержание платины в рудах достигает 1.5-2.0 г на 1 т руды.
Примерно такой же минералогический состав имеют южноафриканские руды,
кроме того здесь найдена самородная платина и ферроплатина.
Каждому типу руд и их минеральным разновидностям свойственны свои
особенности платиновой минерализации, обусловленные различной
обогащенностью платиновыми металлами, различным соотношением платины,
палладия, иридия, родия, рутения и осмия, а также различием форм нахождения
металлов.
Многообразие типов руд и различие форм нахождения платиновых металлов в
медно-никелевых рудах вызывает большие сложности с полнотой извлечения
платиновых металлов в готовые концентраты, направляемые в металлургическую
переработку.
Получение платиновых металлов из россыпей.
Россыпи платиновых металлов, образованные в результате разрушения
коренных пород, известны во многих странах, но промышленные запасы в
основном сосредоточены в Колумбии, Южной Африке, Бразилии и др.
Процесс извлечения платиновых металлов из россыпей сводится к двум
группам операций: добыче песков и их обогащению гравитационными методами.
Пески можно добывать подземными и открытыми способами; как правило,
применяют открытые горные работы, выполняемые в два этапа: вскрыша пустой
породы и добыча платинусодержащих песков. Добычу песков обычно совмещают с
их гравитационным обогащением в одном агрегате, например, драге.
Добытая горная масса из дражных черпаков поступает в промывочную бочку,
где осуществляется дезинтеграция и грохочение. Процесс дезинтеграции горной
массы в бочке происходит посредством механического разделения и размыва ее
водой при перекатывании породы внутри бочки и орошении напорной струей
воды. Порода при этом разделяется на два продукта: верхний (галька, крупные
камни, неразмытые камни глины) не содержит платины и направляется в отвал;
нижний поступает последовательно на шлюзы, отсадочные машины и
концентрационные столы. В результате обогащения получается шлиховая
платина, содержащая до 70-90 % платиновых металлов. Ее направляют на
аффинаж.
Извлечение платины при обогащении сульфидных платинусодержащих руд.
Технологические схемы извлечения платиновых металлов при обогащении
вкрапленных руд определяются формами нахождения этих металлов в данном
месторождении. Если платиновые металлы представлены самородной платиной и
ферроплатиной, то в технологическую схему обогащения входит операция по
получению гравитационного концентрата, содержащего повышенные концентрации
платиновых металлов. Если в рудах платиновые металлы, в частности платина,
находятся в виде магнитной ферроплатины, то обычно применяют магнитную
сепарацию с последующей переработкой богатого продукта либо в отдельном
цикле, либо совместно с никелевым концентратом в пирометаллургическом
процессе. Первую схему применяют, например, для обогащения
платинусодержащих руд Южной Африки.
Технологический процесс гравитационно-флотационного обогащения
южноафриканских руд включает дробление исходной руды с последующим тонким
измельчением ее в две стадии в шаровых мельницах, работающих в замкнутом
цикле с гидроциклонами.
Свободные зерна самородной платины отделяют в цикле измельчения на
шлюзах с кордероевым покрытием. Полученные концентраты подвергают
перечистке на концентрационных столах с получением гравитационного
концентрата, содержащего 30-35 % Pt, 4-6 % Pd и 0.5 % других металлов
платиновой группы.
Пульпу после выделения гравитационного концентрата сгущают и направляют
на флотацию. Конечным продуктом флотации является концентрат, содержащий:
3.5-4.0 % Ni, 2.0-2.3 % Cu, 15.0 % Fe, 8.5-10.0 % S; сумма платиновых
металлов 110-150 г/т. Этот концентрат поступает в металлургическую
переработку. Извлечение платиновых металлов в цикле обогащения достигает
82-85 %.
Бедная вкрапленная руда месторождения Садбери подвергается дроблению,
измельчению с последующей флотацией и магнитной сепарацией. В результате
получается никелевый концентрат, содержащий платиновые металлы, медный
концентрат, в состав которого входят золото и серебро, и пирротиновый
концентрат, практически не имеющий благородных металлов.
При обогащении вкрапленных руд отечественных месторождений получаются
два концентрата: медный и никелевый. Значительные потери металлов-спутников
с хвостами обогащения объясняются тем, что они ассоциированы с пирротином,
уходящим в отвал.
Поведение платины при металлургической переработке сульфидных
платинусодержащих руд и концентратов.
Основные технологические операции переработки медно-никелевых концентратов.
При обогащении сульфидных медно-никелевых руд получаются медный и
никелевый концентраты, перерабатываемые по сложной технологической схеме
(рис. 1).
Никелевый концентрат после агломерации или окатывания плавят в
электротермических (реже отражательных) печах с получением штейна и шлака.
Шлак на некоторых заводах после грануляции и измельчения подвергают
флотации для извлечения взвешенных частиц штейна, содержащих платиновые
металлы. Штейн, концентрирующий основную массу платиновых металлов,
проходит операцию конвертирования на
Руда
Отвальные хвосты
Обогащение
Медный концентрат Никелевый концентрат
Газы
Обжиг на производство Окатывание или агломерация
H2SO4
Отражательная
Газы
плавка
Пылеулавливание
Отвальный Штейн
шлак
Газы Пыль
Конвертирование Агломерат или
окатыши
Черновая
Электроплавка
медь
Штейн
Шлак
Огневое
рафинирование
Шлак Конвертирование
Флотация
Файнштейн
Хвосты
в отвал
Аноды Медный Разделение
Концентрат
концентрат
Электрорафинирование
меди Никелевый концентрат
Пыль
Электролит Катоды
Магнитная Обжиг
Газы
фракция
Пыль
Закись никеля
Шлам
Пылеулавливание
Восстановительная
плавка
Газы
Аноды
Электролит Электрорафинирование
Катодный
на очистку никеля
никель
Шлам
Обогащение
Платиновые
концентраты
на аффинаж
Рис. 1. Технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд.
обеднительную электроплавку, и файнштейна, который медленно охлаждается,
дробится, измельчается и флотируется с получением медного концентрата,
перерабатываемого в медном производстве, и никелевого, направляемого на
обжиг в печах кипящего слоя.
При охлаждении файнштейна компоненты претерпевают кристаллизацию в
следующей последовательности: первичные кристаллы сульфида меди ( двойная
эвтектика, состоящая из сульфидов меди и никеля, ( тройная эвтектика,
состоящая из сульфидов меди, никеля и медно-никелевого металлического
сплава. Металлический сплав, выход которого на различных заводах составляет
8-15 %, коллектирует до 95 % платиновых металлов, содержащихся в
файнштейне. Поэтому на некоторых заводах металлическую фазу выделяют
магнитной сепарацией и направляют на восстановительную плавку с получением
анодов.
Полученную после обжига никелевого концентрата закись подвергают
восстановительной плавке на аноды в дуговых электропечах. Аноды подвергают
электрорафинированию; выпадающий на аноде шлам концентрирует основную массу
платиновых металлов.
Платиновые металлы, находящиеся в медном концентрате, после обжига,
отражательной плавки, конвертирования и огневого рафинирования
концентрируются в медных анодах, после электрорафинирования переходят в
медный шлам. Медный и никелевый шламы обогащают с получением концентратов,
содержащих до 60 % платиновых металлов. Эти концентраты направляют на
аффинаж.
В последние годы для переработки медных и никелевых концентратов
предложены высокоинтенсивные автогенные процессы: плавка в жидкой ванне,
взвешенная плавка, кислородно-взвешенная плавка и др. Применяют также
гидрометаллургическую переработку платинусодержащих сульфидных концентратов
с использованием окислительного автоклавного выщелачивания, соляно- и
сернокислое выщелачивание, хлорирование при контролируемом потенциале и
другие процессы.
Таким образом, платиновые металлы в процессе пиро- и
гидрометаллургической переработки подвергают воздействию окислителей при
температурах до 1200-1300 °С, действию кислот при высоких окислительных
потенциалах среды, анодному растворению при значительных
электроположительных потенциалах. Поэтому необходимо рассмотреть поведение
этих металлов в различных процессах с целью создания условий для повышения
извлечения их в принятых и проектируемых технологических схемах переработки
платинусодержащих сульфидных медно-никелевых концентратов.
Физико-химические основы поведения платины при переработке сульфидного
сырья.
Пирометаллургические процессы.
При переработке сульфидных руд пирометаллургическими способами
благородные металлы частично теряются с отвальными шлаками, пылями и
газами. Для теоретической оценки возможности таких потерь и создания
условий для их уменьшения большой интерес представляет зависимость
свободных энергий образования оксидов и сульфидов благородных металлов от
температур.
Таблица 9. Свободные энергии окисления сульфидов.
| |Ур-е свободной|(GТ, Дж/моль О2 при |
|Реакция |энергии |температуре, К |
| |(GТ, Дж/моль |1173 1273 |
| | |1573 |
|PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(тв)+SO2|-228000+87.5·Т| — -227 |
|(г) | |-214 |
|PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(г)+SO2(|-17600-7.5·Т |-26 -27 |
|г) | |-29 |
Агломерация. В процессе агломерации концентрат подвергается окускованию
и частичной десульфурации при 1000-1100 °С, что сопровождается процессами
разложения высших сульфидов и окисления получившихся продуктов кислородом
воздуха.
Электроплавка сульфидного никель-медного концентрата осуществляется в
электропечи, куда поступает концентрат, содержащий в зависимости от
месторождения от 20 до 150 г/т платиновых металлов. В шихту вместе с
окатышами и агломератом добавляют оборотные продукты и, в зависимости от
состава исходного сырья, известняк или песчаник. Температура расплава на
границе с электродом достигает 1300-1400 °С. Пустая порода ошлаковывается;
шлак сливают, гранулируют. На некоторых предприятиях его подвергают
измельчению и флотации с целью более полного извлечения благородных
металлов. Содержание благородных металлов в шлаке в зависимости от режима
плавки и состава концентрата колеблется от 0.3 до 1.0 г/т. Штейн
концентрирует основную массу платиновых металлов. Содержание их в штейне
колеблется в пределах 100-600 г/т.
Процесс плавки протекает в основном в восстановительном режиме, поэтому
потери платиновых металлов в этом процессе определяются механическими
потерями мелких корольков штейна, взвешенных в шлаковой фазе. Эти потери
могут быть устранены флотацией шлаков с извлечением платиновых металлов в
сульфидный концентрат. При этом извлечение платины может достигать более
99.0 %.
Конвертирование. Полученный при электроплавке штейн подвергается
конвертированию. Конвертирование, цель которого состоит в возможно более
полном удалении сульфида железа из никель-медных штейнов, осуществляется
при температуре около 1200 °С. Процесс протекает в сульфидных расплавах,
где активность платиновых металлов очень невелика. Поэтому в процессе
конвертирования в шлаковую фазу в очень незначительных количествах
переходит платина (<0.5%), палладий (<0.5%), родий (<1.0%), иридий (<1.0%).
Более того, конвертные шлаки перерабатываются в обеднительных печах,
поэтому общие потери благородных металлов при конвертировании сравнительно
малы.
При обжиге никелевого концентрата в печах кипящего слоя процесс
окисления протекает весьма интенсивно и поэтому сопровождается
значительными потерями металлов.
Восстановительная электроплавка закиси никеля на металлический никель не
вызывает значительных потерь платиновых металлов. Механические потери их с
пылями могут быть уменьшены в результате совершенствования системы
пылеулавливания. Переход в шлаки не вызывает дополнительных потерь, так как
шлаки в этом процессе являются оборотными продуктами.
Взвешенная плавка сульфидных материалов осуществляется в окислительной
атмосфере при температуре около 1300 °С.
Пирометаллургическая переработка медных концентратов, содержащих
платиновые металлы, включая обжиг при 800-900 °С, отражательную плавку,
конвертирование и огневое рафинирование меди. В последние годы для
переработки медных концентратов широкое применение получили автогенные
процессы: взвешенная плавка и плавка в жидкой ванне.
Химические реакции и температурный режим обжига медных концентратов
примерно те же, что при агломерации.
Гидрометаллургические процессы.
Платиновые металлы, содержащиеся в сульфидных медно-никелевых рудах,
проходят через пирометаллургические операции, концентрируются в черновом
металле и поступают на электролитическое рафинирование никелевых и медных
анодов. Причем в зависимости от условий проведения этих операций большее
или меньшее количество платиновых металлов может переходить в сборные или
оборотные продукты, что в конце концов приводит к безвозвратным потерям.
Таблица 10. Формы нахождения платины в сульфатных, сульфатно-хлоридных и
хлоридных растворах.
| |Растворы | |
|сульфатный |сульфатно-хлоридный |хлоридный |
|[Pt2(SO4)4·(H20)2]|[PtCl4]2- при (а<1.4|[PtCl4]2- при (а<1.4|
|2- |В; |В; |
| |[PtCl6]2- при (а>1.4 |[PtCl6]2- при (а>1.4 |
| |В. |В. |
При содержании в сплавах 0.01-1.0 % платинового металла, он замещает в
кристаллической решетке сплава атомы никеля или меди, не образуя
самостоятельных структур.
Известно, что в присутствии сульфидной, оксидной и металлической фаз
платиновые металлы концентрируются в металлической фазе. Поэтому в
никелевых и медных промышленных анодах, содержащих в качестве примесей
сульфидные и оксидные фазы, платиновые металлы равномерно распределены в
металлической фазе, образуя кристаллическую решетку замещения. Это приводит
к образованию в решетке сплава микроучастков (зон) с более положительным
равновесным потенциалом. Металлы в этих зонах не растворяются при
потенциале работающего анода и выпадают в нерастворимый осадок — шлам. В
случае повышения потенциала анода до величины, соответствующей потенциалу
ионизации платиновых металлов, начинается переход этих металлов в раствор.
Степень перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые металлы
образуют стойкие комплексные соединения.
Таким образом поведение платиновых металлов при электрохимическом
растворении анодов будет определяться потенциалом анода, составом раствора
и природой растворяемого сплава.
Переработка платинусодержащих шламов.
При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы
концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от
состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до
нескольких процентов.
В соответствии с основными теоретическими положениями в шламы при
растворении анодов практически без изменения переходят оксиды и сульфиды
цветных металлов. Поэтому основными фазовыми составляющими никелевого шлама
являются сульфиды меди и никеля ((-Cu2S, (-Cu2S, Ni3S2, NiS), оксиды (NiO,
CuO, Fe2O3, Fe3O4), ферриты (NiFe2O4, CuFeO2). Платиновые металлы в шламах
представлены рентгеноаморфными металлическими формами.
Непосредственная переработка бедных по содержанию благородных металлов
продуктов, в состав которых входят значительные количества цветных
металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится.
Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и
гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых
металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных
заводах, различаются между собой.
Существующие схемы построены на селективном растворении цветных
металлов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в
нерастворенном осадке, который направляют на аффинажное производство.
Раствор, содержащий сульфаты цветных металлов, идет в основное
производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов
шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг,
спекание, восстановительную плавку и т.д.).
Переработка шламов методом сульфатизации. Метод основан на том, что
сульфиды, оксиды и другие соединения цветных металлов при взаимодействии с
концентрированной серной кислотой при температуре выше 150 °С образуют
сульфаты, которые при последующем выщелачивании переходят в раствор:
MeS+4H2SO4=MeSO4+4H2O+4SO2;
MeO+H2SO4=MeSO4+H2O;
Me+2H2SO4=MeSO4+2H2O+SO2;
Me2S+6H2SO4=2MeSO4+6H2O+5SO2.
Благородные металлы должны концентрироваться в нерастворимом остатке.
Технологическая схема сульфатизации шлама приведена на рис. 2.
Влажный шлам
H2SO4
Репульпация
Сульфатизация
Выщелачивание
Фильтрация
Раствор Концентрат
в электролиз
никеля Щелочная
разварка
Фильтрация
Концентрат Раствор
платиновых на сброс
металлов
Рис. 2. Сульфатизационное обогащение шламов.
Согласно схеме, шлам репульпируется в серной кислоте при 60-90 °С в
течение 4-6 ч. При этом в раствор переходит до 30 % никеля и меди.
Благородные металлы полностью остаются в твердом остатке, который
подвергают сульфатизации в течение 10-12 ч при 250-300 °С. Сульфаты цветных
металлов и железа выщелачиваются водой, а твердый остаток для удаления
кремнекислоты обрабатывают в течение 4 ч 4 М раствором щелочи при 80-90 °С.
Твердый остаток, содержащий до 30 % палладия и платины, направляют на
аффинаж. Щелочный раствор после нейтрализации сбрасывают.
Эта схема имеет существенный недостаток — при температуре сульфатизации
выше 200 °С иридий, родий и рутений более, чем на 95 % переходят в раствор.
Поэтому предложен способ двойной сульфатизации (рис. 3). Медный и
никелевый шламы в принятых пропорциях поступают на первую стадию
сульфатизации, проводимую при 180-190 °С. Никель, медь, железо более, чем
на 99 % переходят в раствор. Платиновые металлы практически полностью
остаются в нерастворимом остатке. Концентрация платины в растворе не
превышает 0.01 мг/л.
Никелевый шлам Медный шлам
H2SO4
Пары, газ
1ая сульфатизация
180 °С, Т:Ж=1.5, (=8-9 ч
H2O
Выщелачивание
[H2SO4]=250 г/л, 80-90 °С, (=3 ч
Фильтрация
Раствор Кек I
H2SO4
Пары, газ
В основное
производство 2ая сульфатизация
t=300 °С, Т:Ж=1:4, (=10 ч
H2O FeSO4
Выщелачивание
Фильтрация
Раствор Кек II
NaCl
Пары, газ
Осаждение AgCl Сушка, прокаливание
Фильтрация Щелочная разварка
Производство
t=90 °С,
(=1 ч Se
AgCl Т:Ж=1:5, 400 г/л
NaOH
Раствор Сера
Разбавление
водой
Осаждение спутников Pt до 150 г/л NaOH
Фильтрация Фильтрация, промывка
Осадок
Фильтрат Нерастворимый
остаток Раствор
Сушка,
на
Производство Te прокаливание Сушка, прокаливания,
сброс
измельчение,
упаковка
Концентрат ПК-2
Концентрат ПК-1
Pt, Pd, Au
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема переработки медных и
никелевых шламов методом двойной сульфатизации.
Нерастворимый остаток более, чем в 8 раз обогащается платиновыми
металлами, тем не менее, содержание благородных металлов в нем недостаточно
для проведения аффинажных операций. Поэтому его подвергают второй
сульфатизации при 270-300 °С, Т:Ж=1:5, при механическом перемешивании в
течении 10-12 ч. Просульфатизированный материал выщелачивается водой при 80-
90 °С. При этом достигается дополнительное обогащение нерастворимого
остатка платиновыми металлами примерно в 2-3 раза.
Остаток после второй сульфатизации и выщелачивания подвергают
обескремниванию разваркой в 5 М растворе щелочи при 100 °С. Потери
благородных металлов со щелочным раствором не превышают 0.2 %. Этот раствор
после нейтрализации сбрасывают. Полученный концентрат содержит 40-45 %
платиноидов и идет на аффинаж.
Схема двойной сульфатизации обеспечивает достаточно высокое извлечение
всех платиновых металлов в продукты, пригодные для аффинажных операций.
Недостатками ее являются невысокая производительность сульфатизационного
оборудования.
Переработка шламов сульфатизирующим обжигом и электролитическим
растворением вторичных анодов. На некоторых предприятиях обогащение шламов
осуществляется с использованием пирометаллургических операций. Одна из схем
этого процесса приведена на рис. 4.
Шлам никелевого электролиза смешивают со шламом медного электролиза, из
которого предварительно удален селен, и эту смесь подвергают окислительно-
сульфатизирующему обжигу в печи с механическим перемешиванием. Обжиг
протекает в течении 10-14 ч при 550-600 °С. При этом сульфиды меди, никеля
и железа переходят в сульфаты. Платина находится в огарке в виде свободных
металлов.
Огарок после обжига выщелачивают 0.5-1.0 М H2SO4 при 80-90 °С и
механическом перемешивании. Сульфаты никеля, меди, железа переходят в
раствор. Остаток обогащается в 2.5-3.5 раза. Платина в растворах после
выщелачивания практически отсутствует.
Выщелочный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и
отливку анодов. Плавку ведут в электропечи при 1700 °С. Полученные шлаки
перерабатывают в обеднительных электропечах, а обедненные шлаки передают в
медное или никелевое производство. Аноды, обогащенные платиновыми
металлами, подвергают электролитическому растворению в сернокислом
электролите. Продуктами электролиза являются: анодный шлам, катодная медная
губка и никелевый раствор.
Для отделения вторичных шламов от медной губки аноды помещают в
диафрагмы из фильтрованной ткани. Анодный шлам представляет собой богатый
платиновый концентрат. Катодную медную губку растворяют в серной кислоте, в
результате чего медь переходит в раствор, а остаток является другим
концентратом платиновых металлов.
Таким образом, технологическая схема обогащения шламов с использованием
окислительно-сульфатизирующего обжига и электролитического растворения
вторичных анодов позволяет получить селективные концентраты, что
значительно облегчает процесс аффинажа.
Никелевый и медный шламы после извлечения селена
Окислительно-сульфатизирующий обжиг
Огарок
Газы
Растворение
Мокрая газоочистка
Осадок Раствор
Раствор Кеки
Сушка
Na2CO3
Ванны обезмеживания
Электроплавка
Нейтрализация
Медь в медное
Шлак Аноды производство
Раствор
в переработку
на сброс
Раствор NiSO4
В никелевое
производство
Электролитическое растворение
Шлам H2SO4 Медная губка Ni порошок
Раствор
Промывка Выщелачивание
Цементация
Сушка
Раствор Цементат
1й концентрат H2SO4
Экстракция
Выщелачивание
Органическая
фаза
Остаток
Отгонка
Промывка
Прокаливание
Сушка Раствор в ванны
обезмеживания
3й концентрат
2й концентрат
Рис. 4. Технологическая схема обогащения шламов.
Аффинаж.
Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных
руд или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных
руд передают на аффинажные заводы для получения платиноидов.
Технологические схемы аффинажа платиновых металлов насчитывают десятки
взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и
полупродуктов, с постепенным выделением тех соединений, из которых
непосредственно можно получить очищенные платиновые металлы.
Сырье для получения платиновых металлов.
Сырьем для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина,
извлекамая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в
результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов
электролиза никеля и меди, лом вторичных платиновых металлов и другие
отходы.
Шлиховая платина — это смесь зерен самородной платины, представляющая
собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими
элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав, %: до 85-90
Pt; 1-3 Ir; <1 Rh и Ru; до 15 Fe.
Обогащенные анодные шламы содержат, %:
Pt. . . . . 15-20 Te. . . 1.5-2.5
Pd. . . . . 35-45 Ni. . . 0.6-2.5 Au. . . . 1.5-2.0
Rh. . . . 0.4-0.6 Cu. . . 0.7-2.5 Ag. . . . . . 8-10
Ir. . . 0.04-0.08 Fe. . . 1.5-4.0 Se. . . . 1.0-1.67
Ru. . 0.08-0.15 S. . . . 2.0-5.0
Переработка шлиховой платины.
Шлиховую платину вследствие высокого содержания в ней платины и
относительно малого количества загрязняющих элементов — серы и цветных
металлов — перерабатывают по относительно простой схеме. Главнейшими
операциями являются растворение, доводка растворов и избирательное
осаждение отдельных платиновых металлов.
Первый этап переработки шлиховой платины — ее растворение в царской
водке, которую готовят смешением соляной кислоты (плотность 1.12) и азотной
(плотность 1.58) в объемном отношении 3 : 1. Вследствие высокой плотности
шлиховой платины и быстрого оседания ее на дно реактора растворение
осуществляют в чане с набором тарелок или при интенсивном перемешивании с
помощью механических мешалок.
Вначале шлихи растворяют без подогрева, так как в первое время реакция
растворения протекает весьма энергично, а затем (через 4-5 ч) подогревают
до 110-120 °С, что ускоряет процесс растворения, который заканчивается
примерно через сутки. Растворение платины идет по реакции (4):
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O. (4)
В раствор переходит свыше 99 % платины. Количество нерастворимого
остатка обычно находится в пределах 4-6 % поступающей на растворение массы
шлиховой платины. В этом остатке содержится до 10 % платины.
Для последующего избирательного осаждения платины в виде нерастворимого
хлороплатината аммония (NH4)2[PtCl6] необходимо предварительно перевести
иридий (IV) и палладий (IV) соответственно в иридий (III) и палладий (III),
иначе при осаждении платины хлористым аммонием иридий (IV) и палладий (IV)
также выпадут в осадок в виде труднорастворимых соединений (NH4)2[PdCl6] и
(NH4)2[IrCl6], загрязняющих платиновый осадок.
Раствор обрабатывают последовательно 5-, 12.5- и 25 %-ным раствором
хлористого аммония. При этом платина выпадает в осадок в виде
хлороплатината:
H2[PtCl6]+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]+2HCl (5)
Полученный хлороплатинат отфильтровывают и промывают на фильтре 5 %-ным
раствором хлористого аммония. Осадок хлороплатината прокаливают в муфельных
электропечах в течении 10-12 ч с постепенным повышением температуры до 1000
°С. При этом образуется губчатая платина, содержащая примеси других
металлов. Поэтому ее измельчают, повторно растворяют в царской водке и
переосаждают в виде хлороплатината аммония.
Очищенная платиновая губка имеет светло-серый цвет с металлическим
блеском: при ударе она должна мыться, не рассыпаясь в порошок. Платина
поставляется потребителю в слитках.
Переработка вторичного платинусодержащего сырья.
Как правило, все разновидности платинусодержащего сырья перерабатывают
на аффинажных и металлургических предприятиях. Сырьем для аффинажных
заводов служат лом изделий из платины и сплавов благородных и цветных
металлов; платиновые концентраты (не менее 10 % Pt), получаемые на заводах
вторичных благородных металлов при переработке бедного сырья и т. п.
На металлургические заводы направляют сырье, сравнительно бедное по
содержанию платиновых металлов, например, отработанные катализаторы
некоторых типов, содержащие 0.05-0.5 % Pt.
Переработку отработанных катализаторов на основе оксида алюминия условно
осуществляют двумя методами обеспечивающими: 1) выделение основы (Al2O3) с
получением концентрата благородных металлов; 2) извлечение благородных
металлов, не затрагивая при этом основы.
К методам первой группы относятся различные варианты сульфатизации. Так
называемая “сухая” сульфатизация осуществляется смачиванием материала
концентрированной серной кислоты, взятой в трехкратном избытке по отношению
к твердому, и прокаливанием при 300 °С. Процесс осуществляют в подовых
печах с механическим перегребанием или во вращающихся трубчатых печах.
Охлажденный спек выщелачивают водой. Выход нерастворимого остатка
составляет 12-13 % массы исходного материала. При переработке катализатора
АП-56 содержание платины в кеке выщелачивания повышается до 4.6-4.8 %. Если
растворение спека вести в 10 %-ном растворе H2SO4, то содержание платины в
полученном концентрате достигает 7.5-8.5 %.
В целях повышения качества концентратов предложена комбинированная
технологическая схема, включающая предварительное сернокислотное
выщелачивание оксида алюминия в 10-20 %-ном растворе H2SO4, обжиг кека при
550-600 °С и повторное выщелачивание огарка в сернокислом растворе.
Технология обеспечивает получение концентрата, содержащего до 20-22 %
платины. В соответствии с другим вариантом этой технологии нерастворимый
остаток первого выщелачивания смешивают с углем и нагревают в атмосфере, не
содержащей окислителя, до 750-800 °С.
Полученный огарок подвергают второму сернокислотному выщелачиванию с
получением 25-30 % платинового концентрата.
При реализации метода сульфатизации наблюдается частичный переход
платины в раствор. Это обусловлено присутсвием с исходном катализаторе
сорбированного молекулярного хлора, вследствие чего при сульфатизации
создаются условия для образования хлоридных комплексов платиновых металлов.
Из-за наличия на поверхности носителя адсорбированных минеральных солей,
например, галогенидов, возможно также растворение платины с участием в
качестве окислителя кислорода воздуха. Особо следует отметить, что “сухая”
сульфатизация, проводимая в условиях высоких температур (300 °С), как
правило, приводит к активной ионизации воднорастворимых соединений металла.
Из всех рассмотренных вариантов технологии сернокислотного обогащения
только последний обеспечивает невысокий переход платины в раствор, что
обусловлено проведением обжига в восстановительной атмосфере.
К первой группе относятся также щелочные методы, основанные на
способности оксида алюминия взаимодействовать со щелочами с образованием
воднорастворимых алюминатов натрия. Так, сплавлением отработанных
катализаторов с NaOH и последующим выщелачиванием сплава в воде можно
получить концентрат, содержащий 18-22 % Pt.
Спекание отработанных катализаторов с кальцированной содой при 1200-1250
°С, охлаждение и последующее выщелачивание в растворе едкого натра при 90-
95 °С позволяют получать концентраты, содержащие от 14 до 34 % Pt.
Известен способ выщелачивания оксида алюминия в автоклаве раствором NaOH
при 160-175 °С и давлении 0.6-0.7 МПа с получением концентрата, содержащего
8-9 % Pt.
Методами второй группы используются, в основном, приемы хлорной
металлургии, в частности, перевод платины в раствор в виде хлоридного
комплекса. Оксид алюминия при этом остается индиферрентным к воздействию
хлор-агентов. Из раствора платиноиды осаждают цементацией алюминием, цинком
или магнием.
Из отработанных катализаторов платина может быть извлечена плавкой на
медный сплав. Для ошлаковывания тугоплавкого оксида алюминия в шихту вводят
известь и плавиковый шпат CaF2, для образования коллектирующей фазы —
порошковую медь. Плавку ведут при 1500-1550 °С. Медный сплав, в котором
концентрируются платиновые металлы, направляют на аффинаж. Шлаки с
невысоким содержанием благородных металлов возвращают в рудный передел.
Приложение №1.
ПЛАТИНА В СЛИТКАХ.
Межгосударственный стандарт.
( ГОСТ 12341-81 )
ОКП 17 5120
Дата введения 01.01.83
Настоящий стандарт распространяется на аффинированную платину в слитках,
предназначенную для изготовления сплавов, химикатов и других целей, и
устанавливает требования к аффинированной платине, изготовленной для нужд
народного хозяйства и экспорта.
(Измененная редакция, Изм. №2).
1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Платина в слитках изготовляется в соответствии с требованиями
настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в
установленном порядке.
Платину в слитках изготовляют марок ПлА-0, ПлА-1 и ПлА-2.
Коды ОКП для платины в слитках марок:
ПлА-0 17 5121 4000 01;
ПлА-1 17 5121 5000 03;
ПлА-2 17 5121 6000 04.
1.2. Химический состав платины в слитках должен соответствовать
нормам, указанным в таблице.
|Элемент |Химический | | |
| |состав, % | | |
| |Марка ПлА-0 |Марка ПлА-1 |Марка ПлА-2 |
|Платина, не менее |99.98 |99.95 |99.90 |
|Примеси, не более: | | | |
|Палладий, иридий, родий,| | | |
|рутений (сумма): |0.015 |0.025 |0.050 |
|Золото |0.002 |0.005 |0.005 |
|Свинец |0.002 |0.005 |0.005 |
|Железо |0.003 |0.010 |0.010 |
|Кремний |0.002 |0.005 |0.005 |
|Олово |0.001 |0.001 |0.005 |
|Алюминий |0.002 |0.005 |0.005 |
|Сурьма |0.001 |0.001 |0.005 |
|Серебро |0.005 |0.020 |— |
|Магний |0.002 |0.005 |— |
|Цинк |0.002 |0.003 |— |
|Медь |0.002 |0.005 |— |
|Никель |0.001 |0.003 |— |
Примечания:
1. Массовая доля серебра, магния, цинка, меди, никеля в марке ПлА-2 не
нормируется, но определяется изготовителем для накопления
статистических данных.
2. По согласованию изготовителя с потребителем допускается расширение
чисел определяемых элементов, не указанных в таблице, и установление
их норм, определяемых по методике предприятия-изготовителя.
3. Платину изготовляют в виде прямоугольных слитков длиной (100±3) мм,
шириной (65±2) мм.
Масса слитка должна быть не более 5.5 кг.
Допускается по согласованию изготовителя с потребителем изготовление
платины других размеров и массы.
1.1-1.3 (Измененная редакция, Изм. №2).
4. Поверхность слитков должна быть чистой и обработанной резанием или
шлифовкой.
Посторонние включения не допускаются.
Допускается зачистка отдельных поверхностных повреждений. Глубина
зачищенных мест на поверхности слитков не должна превышать 1 мм.
2. ПРАВИЛА ПРИЕМКИ
1. Платину в слитках предъявляют к приемке партиями. Партия должна
состоять из металла одной плавки одной марки и офомлена документом о
качестве и спецификацией.
(Измененная редакция, Изм. №2).
1. Документ о качестве должен содержать:
товарный знак или товарный знак и наименование предприятия-изготовителя;
наименование металла и его марку;
номер партии;
массовую долю платины, %;
массовую долю каждой определяемой примеси, %;
номер спецификации;
год выпуска;
печать (штамп) отдела технического контроля;
обозначение настоящего стандарта.
Масса партии должна быть не более 350 кг.
2. Спецификация должна содержать:
товарный знак или товарный знак и наименование предприятия-изготовителя;
наименование металла и его марку;
номер спецификации;
номер партии;
год выпуска;
номера мест;
номера слитков;
массу каждого слитка, г;
массовую долю платины в каждом слитке, %;
массовую долю каждой определяемой примеси в каждом слитке, %;
общую массу партии, г;
обозначение настоящего стандарта.
2.1.1; 2.1.2. (Измененная редакция, Изм. №1, 2).
2. Контролю качества поверхности и размеров подвергают каждый слиток
партии.
3. Для проверки химического состава платины отбирают пробу от каждого
слитка партии.
4. При получении неудовлетворительных результатов анализа химического
состава хотя бы по одному из показателей по нему проводят повторные
испытания на удвоенном количестве проб, взятых от той же партии.
Результаты повторных испытаний распространяются на всю партию.
3. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
1. Контроль качества поверхности платины в слитках проводят без
применения увеличительных приборов.
2. Контроль размеров слитков проводят измерительным инструментом,
обеспечивающим необходимую точность.
3. Для проверки химического состава платины от каждого слитка партии
отбирают пробу в виде стружки размером не более 1 мм.
Масса готовой пробы от партии должна быть не менее 90 г.
Допускается отбор пробы из расплава с получением таблеток или стержней
для спектрального анализа.
Срок хранения проб — три месяца со дня отправки продукции потребителю.
(Измененная редакция, Изм. №2).
4. Анализ химического состава платины проводят по ГОСТ 12226-80.
5. Контроль массы слитков проводят взвешиванием на нормативно-
технической документации.
4. МАРКИРОВКА, УПАКОВКА, ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
1. На каждом слитке должны быть выбиты:
номер (шифр) слитка (в верхнем левом углу);
массовая доля платины, % (в нижнем левом углу);
символ “Pt” (в верхнем правом углу);
надпись “Made in USSR” и изображение серпа и молота (в центре).
2. Слитки платины, предназначенной для экспорта, упаковывают в
деревянные ящики или ящики из других материалов, сопровождают
документацией в соответствии с заказ-нарядом внешторгового
объединения.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
3. Слитки платины укладывают в деревянные ящики по нормативно-
технической документации, оклеенные изнутри поролоном или мягкой
тканью из синтетического волокна, или в металлические контейнеры с
деревянными обечайками по нормативно-технической документации.
Слитки в контейнеры укладывают рядами по высоте деревянной обечайки.
Между горинтальными рядами слитков укладывают прокладку из картона по
ГОСТ 9347-74.
Каждый ящик или контейнер пломбируют пломбами цеха-изготовителя и
отдела технического контроля предприятия-изготовителя. Пломбы на ящиках
должны быть подвешены через отверстие сквозного болта после завернутой
гайки и должны убираться в углубление на крышке ящика.
У контейнеров пломбируются крышки замковых гнезд.
4. На каждый ящик или контейнер наклеивают этикетку с указанием номера
спецификации и номера места.
5. Хранение и транспортирование слитков проводят в соответствии с
требованиями Комитета Российской Федерации по драгоценным металлам и
драгоценным камням.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.
Разработчики:
В. А. Корнеев; В. Е. Аврамов, канд. техн. наук; М. А. Гаврилов;
Т. Е. Коннова; Н. С. Пугина.
Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета
СССР по стандартам от 3.12.81 № 5230.
2. Взамен ГОСТ 12341-66.
3. Периодичность проверки 5 лет.
4. Ссылочные нормативно-технические документы:
|Обозначение НТД, на который дана|Номер пункта, перечисления, |
|ссылка |приложения |
|ГОСТ 9347-74 |4.3 |
|ГОСТ 12226-80 |3.4 |
5. Ограничение срока действия снято по решению Межгосударственного
Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93).
6. Переиздание с Изменениями № 1, 2, утвержденными в июне 1987 г.,
феврале 1993 г. (ИУС 9-87, 9-93).
Приложение №2.
Словарь терминов.
Автоклав — (авто+ключ) аппарат для проведения различных процессов при
нагреве и под газовым давлением выше атмосферного.
Агломерат — основное сырье для черновой и цветной металлургии при
получении металлов (сплавов) из руд.
Агломерация — термический способ окускования мелких метериалов, чаще
всего рудной шихты, для улучшения их металлургических свойств. Нагрев
осуществляется обычно за счет сжигания мелкого топлива в самом
обрабатываемом материале при непрерывном подсосе воздуха. В агломерационную
шихту часто вводят флюсы (известняк). Окускование при агломерации
происходит главным образом в результате связывания отдельных зерен
легкоплавкой жидкостью, образовавшейся при нагреве, и формирования кусков
при охлаждении. Агломерацию осуществляют преимущественно на агломерационных
машинах ленточного типа, представляющих собой непрерывную цепь тележек с
решетчатым дном. Продукт агломерации — агломерат.
Десульфурация — обессеривание — физико-химические процессы,
способствующие удалению серы из расплавленного металла. Сера связывается в
прочные сульфиды и переходит в шлак.
Кек — твердый остаток после фильтрации пульпы. Чаще всего содержит 12-20
% влаги.
Окатыши — продукт окусковывания пылевидной руды или концентратов путем
окомкования и обжига. Имеют форму шариков диаметром 10-20 мм, прочность их
оценивается усиливанием раздавливания. При изготовлении офлюсованных
окатышей в шихту добавляют известь (CaO).
Платиновые металлы — химические элементы VIII группы периодической
системы Менделеева: рутений Ru, родий Rh, палладий Pd, осмий Os, иридий Ir
и платина Pt. Серебристо-белые металлы с различными оттенками. Благодаря
высокой химической стойкости, тугоплавкости и красивому внешнему виду
платиновые металлы, наряду с серебром и золотом, называются благородными
металлами. Для земной коры характерно самородное состояние платиновых
металлов.
Платина самородная — минерал класса самородных элементов. Примеси железа
(до 10% в коликсене, до 20% в ферроплатине), иридия, палладия, родия, меди.
Цвет от белого до серо-стального. Твердость по минералгической шкале 4-4.5;
плотность до 21 000 кг/м3. Главный источник получения платины.
Платиновые сплавы — сплавы платины (основа) обычно с другими
благородными металлами, чаще всего с родием (до 40%), палладием (до 50%),
иридием, а также никелем, кобальтом, хромом, вольфрамом и молибденом.
Характеризуются высокой коррозийной стойкостью во многих агрессивных
средах, высокими механическими свойствами, в ряде случае каталитическим
действием. Применяются для электрических контактов, термопар, в качестве
жаропрочных и коррозионностойких материалов в химической и других отраслях
промышленности.
Платиновые руды — минеральные образования, содержащие платиновые металлы
в промышленных концентрациях. Главные минералы: самородная платина,
поликсен, ферроплатина, платинистый иридий, невьянскит, сысертскит и др.
Коренные месторождения преимущественно магматического происхождения
содержат от десятых долей г/т до единиц кг/т; россыпи — от десятков мг/м3
до сотен г/м3. Главные добывающие страны: ЮАР, Канада, Колумбия, США.
Платиновая чернь — мелкодисперсный порошок (размеры крупинок 25-40 мкм)
металлической платины, обладающий высокой каталитической активностью. Ее
получают, действуя формальдегидом или другими восстановителями на раствор
комплексной гексахлорплатиновой кислоты H2[PtCl6].
Платина шлиховая — смесь зерен самородной платины, представляющая собой
сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими элементами.
Платиноиды — то же, что платиновые металлы.
Пульпа — смесь твердых частиц и жидкости, в которой они взвешены. При
обогащении руд и минералов пульпой называется смесь тонкоизмельченного
сырья с водой, в гидрометаллургии — смесь подвергаемых обработке материалов
с водой или химическими реагентами.
Рафинирование металлов — удаление из жидких металлов и сплавов примесей
неметаллических включений, газов для повышения качества и получения ценных
сопутствующих элементов. Применяют пирометаллургические (рафинирующие
переплавы), химические, физико-химические (адгезионные), электролитические,
физико-механические (флотационные, барботажные) методы рафинирования.
Сепарация — отделение жидких или твердых частиц от газа, твердых — от
жидкости, разделение на составные части твердых или жидких смесей.
Сепарация широко используется при обогащении руд и рудных минералов.
Файнштейн — безжелезистый сульфид меди или никеля, получаемый при
бессемеровании штейнов и используемый для извлечения цветных (в том числе
благородных) металлов. В зависимости от содержания тех или иных цветных
металлов различают файнштейн медный — Cu2S (называют также белым маттом),
никелевый Ni3S2, медноникелевый Cu2SNi3S2.
Флотация — способ обогащения, основанный на различной смачиваемости
минералов водой. Для успешной флотации активность поверхности минералов
повышается флотационными реагентами. Различают флотацию маслянную,
пленочную, пенную (основной метод обогащения полезных ископаемых), при
которой частицы одних минералов прилипают к воздушным пузырькам и переходят
вместе с ними в пенный слой (концентрат), а другие — остаются во взвешенном
состоянии в воде (хвосты).
Флюсы в металлургии — материалы, преимущественно минерального
происхождения, вводимые в печь (шихту) для образования шлака и
регулирования ее состава, в частности, для связывания пустой породы руды
или продуктов раскисления металла. По химическому составу флюсы делятся на
основные (известняк), кислые (кремнезем), нейтральные (глинозем) и солевые
(хлоридно-фторидные). При плавке сплавов цветных металлов используют флюсы
покрывные (защитные), рафинирующие и модифицирующие.
Шихта — 1. Смесь сырых материалов, подлежащая переработке в
металлургических агрегатах. Шихту загружают либо в виде смеси с равномерным
распределением, проведенным вне агрегата, либо порциями или слоями,
состоящими из разных компонентов шихты; 2. Набор металлических компонентов
для выплавки сплавов методом переплава.
Шлак металлургический — расплав (после затвердевания — камневидное или
стекловидное вещество), обычно покрывающий при плавильных процессах
поверхность жидкого металла. Состоит из специально вводимых в печь флюсов,
а также из всплывших продуктов химических реакций, подлежащих удалению из
металла примесей, золы топлива, разрушаемой футеровки. В зависимости от
преобладания тех или иных оксидов шлак может быть основным или кислым. Шлак
играет важную роль в металлургических процессах: защищает покрываемый им
металл от вредного воздействия газовой среды печи, усваивает всплывающие
примеси и неметаллические включения и выполняет другие разнообразные физико-
химические функции.
Штейн — промемежуточный продукт при получении некоторых цветных металлов
из их сульфидных (сернистых) руд и рудных концентратов. Представляет собой
сплав сульфидов железа с сульфидами извлекаемого металла.
Эвтектика — структура сплавов, состоящая из определенного сочетания двух
(или более) твердых фаз, одновременно кристаллизовавшихся из расплава при
температуре ниже температуры плавления отдельных компонентов эвтектической
смеси. Теория кристаллизации эвтектик разработана А. А. Бочваром.
Кристаллизация эвтектического сплава (эвтектическое превращение) протекает
при постоянной температуре.
Литература:
1. “Металлургия благородных металлов”. Под редакцией Л. В. Чугаева.
Издательство “Металлургия”. Москва, 1987 г.
2. “Краткий терминологический словарь по металлургии”. Под редакцией доц.
В. П. Соловьева. Издательство МИСиС. Москва, 1988 г.
3. “Популярная библиотека химических элементов”. Под редакцией И. В.
Петрянова-Соколова. Издательство “Наука”, 1977 г.
4. “Общая химия: Учебное пособие для вузов”. Н. Л. Глинка. Издательство
“Химия”, 1977 г.
5. “Открытие элементов и происхождение их названий”. Н. А. Фигуровский.
Издательство “Наука”. Москва, 1970 г.
6. “По следам элементов”. З. Энгельс, А. Новак. Издательство “Металлургия”.
Москва, 1983 г.
7. “Рассказы о металлах”. С. И. Венецкий. Издательство “Металлургия”.
Москва, 1985 г.
8. “Творцы науки о металле”. А. С. Федоров. Издательство “Наука”. Москва,
1980 г.
9. Политехнический словарь.
10. Советский энциклопедический словарь. Издательство “Советская
энциклопедия”. Москва, 1982 г.
11. Большая Медицинская Энциклопедия (БМЭ).
12. Финансовые известия №83 (212), 31 октября 1995 г.
13. Коммерсантъ-DAILY №221, 22 ноября 1994 г.