Министерство образования Украины
Западный территориальный отдел образования
Лицей №32, секция химии
Малая академия наук

[pic]

Работа ученика 10-А класса
лицея №32
Родионова Дмитрия Александровича

Руководители:
учитель химии — Гасанова Ирина Владимировна
доцент кафедры теплофизики ОГАХ — Железный В.П.

г. Одесса, 1997 г
До начала 1930-ых годов основными хладагентами, применявшимися
в холодильных системах, являлись аммиак, диоксид серы, метил хлорид и
диоксид углерода. Каждое из указанных рабочих тел обладало весьма
существенными технологическими и экологическими недостатками.
Однако в конце 20-ых годов Томас Мидгрей открыл новое фторуглеродное
семейство веществ, которое обладало практически оптимальными для
хладагентов свойствами. С этим открытием холодильная промышленность
получила возможность приступить к массовому выпуску разнообразной
холодильной техники. Кроме того, галоидопроизводные углеводороды стали
применяться для производства аэрозолей, пенополиуретанов, растворителей и
средств пожаротушения.
К началу 70-ых годов мировой рынок хлорфторуглеродов (ХФУ) принял
огромные размеры. Поэтому, естественно, возник вопрос о конечной судьбе
этих соединений, попадающих в большом количестве в атмосферу. Проводимые в
это время исследования показали, что некоторых ХФУ необычайно долговечны в
силу своей химической стабильности. Они могут существовать в атмосфере, не
разрушаясь в течение длительного времени. Однако под действием излучения
происходит их постепенное разложение с выделением атомов хлора, которые
вступает во взаимодействие с озоном, уменьшая тем самым его количество в
стратосфере.
Как известно, стратосферный озон поглощает большую часть
ультрафиолетовой радиации Солнца. Поэтому разрушение озонового слоя
увеличивает уровень ультрафиолетовой радиации, попадающей на Землю, что
приводит к возрастанию числа раковых заболеваний у людей и животных, гибели
растений, сокращению биологических ресурсов океанов. Т.е. уменьшение
концентрации озона в стратосфере является глобальной экологической
опасностью для существования биологической формы жизни на Земле.
Впервые в международном масштабе проблема регулирования производства и
потребления озоноразрушающих ХФУ была поднята Венской Конвенцией по защите
озонового слоя в 1985 г. Важным дальнейшим шагом в решении этой проблемы
стало подписание Монреальского протокола в 1987 г., согласно которому по
уровню влияния на озоновый слой Земли галоидопроизводные углеводороды были
разделены на 3 группы:
1. ХФУ — хлорфторуглероды, которые обладают высоким потенциалом
разрушения озонового слоя (Ozon Depleting Potention — ODP). Иногда
используется термин «потенциал истощения озона». Хладагенты этой
группы R11, R12, R113, R500, R502, R503 имеют ODP>0,05.
Озоноразрушающая способность R11 была принята за единицу — OPD=1.
2. ГХФУ — гидрофторхлоруглероды, в молекулах которых содержится
водород. Для этих веществ характерно меньшее время существования в
атмосфере по сравнению с ХФУ и, как следствие, они оказывают меньшее
влияние на разрушение озонового слоя ODP<0,55. Некоторые
многокомпонентные рабочие тела, предлагаемые в качестве альтернативы
ХФУ, содержат в своем составе ГХФУ, например, R22.
3. ГФУ — гидрофторуглероды. Эти вещества не содержат хлора, а состоят
из атомов углерода, водорода и фтора. Они не разрушают озоновый слой
(ODP=0) и имеют короткий период жизни в атмосфере. ГФУ считаются
долгосрочной альтернативой ХФУ в холодильных системах. Примерами
таких хладагентов являются R134a, R125, R152a и др.
Несмотря на принятые мировым сообществом меры, проблема, вызванная
эмиссией хладагентов в атмосферу, продолжала обостряться, и в ноябре 1992
г. в Копенгагене на очередной встрече стран-участниц Монреальского
протокола была принята более жесткая редакция этого документа. Более того,
на совещании подчёркивалось, что альтернативные (с точки зрения влияния на
озоновый слой Земли) хладагенты должны обладать незначительным влиянием и
на парниковый эффект, а само холодильное оборудование должно быть более
эффективным, чем существующее. Тем самым проблема перевода холодильного
оборудования на альтернативные хладагенты приобрела принципиально новые
оттенки.
Проблема разрушения озонового слоя Земли поставила перед учёными и
промышленностью сложную задачу замены озоноактивных холодильных агентов на
альтернативные. Проблема замены озоноактивных холодильных агентов на
альтернативные оказалась более сложной и многоплановой, чем это могло
показаться в 1987г. Она включает в себя:
n изучение воздействия хладагентов на озоновый слой, влияние
хладагента не парниковый эффект;
n исследование токсичности и горючести;
n изучение теплофизических свойств и термодинамической эффективности
новых рабочих тел;
n оценку теплообменных характеристик;
n рассмотрение вопросов, связанных с совместимостью хладагентов с
конструкционными материалами и растворимостью их в холодильных
маслах;
n проектирование нового холодильного оборудования;
n разработку экономически выгодных технологий синтеза озонобезопасных
хладагентов и освоение мощностей для их производства.
Среди мер, принимаемых мировым сообществом, направленных на
регулирование производства и потребления озоноразрушающих веществ, главным
является требование полного отказа к 2000-му году от использования ХФУ во
всех видах холодильного оборудования. Необходимость замены этих веществ,
нашедших широкое применение в качестве теплоносителей, растворителей,
рабочих тел холодильных установок, явилась причиной поиска альтернативных
хладагентов, близких к ХФУ по своим физико-химическим свойствам.
Проведение оценки эффективности использования новых рабочих тел в
существующем и разрабатываемом холодильном оборудовании, а также освоение
новых технологий с использованием озонобезопасных хладагентов возможно на
основе информации о термодинамических свойствах этих веществ, наиболее
надёжным средством получения которой остаётся эксперимент.
Критерием оптимизации по энергетическим и экономическим факторам
может служить TEWI (общий эквивалент теплового воздействия), методика
расчёта которого широко используется при определении оптимального состава
многокомпонентного рабочего тела.
В реальной холодильной установке рабочим телом является
маслохладоновый раствор, свойства которого значительно отличаются от
свойств чистых хладагентов.
В настоящее время предметом пристального внимания являются работы,
посвященные изучению свойств масло-аммиачных растворов.
Аммиак практически не растворяется в масле. Поэтому оно загрязняет
коммуникационные трубопроводы и соединения, осаждается на поверхности
конденсатора и труб охлаждения, уменьшая теплопередачу.
При температурах нагнетания свыше 140( возможно нарушение смазки
компрессора в результате образования толстого слоя нагара на клапанах.
Смесь из свободного водорода, аммиака и воздуха может вызвать вспышку масла
и взрыв.
Известно, что фирмой Sulrer Escher Wyss было синтезировано масло,
растворимое в аммиаке. Растворимость масла в аммиаке исключает образование
на теплообменных поверхностях плёнки, что повышает коэффициент теплоотдачи
до (=9100 Вт/м2*К (при нерастворимом масле (=2700 Вт/м2*К).
Наиболее часто в качестве растворимого в аммиаке масла предлагаются
синтетические масла типа ПАГ (полиоксиалкиленгликоль) (см. патент США
5037570). ПАГ растворимы в аммиаке при низких температурах, обладают
хорошей вязкостно-температурной зависимостью. Однако их характерными
недостатками являются сравнительно высокая критическая температура
расслоения маслохладонового раствора, а также недостаточная противоизносные
свойства и термоокислительная стабильность.
Сотрудниками Одесской Государственной Академии Холода и Института
биологической химии и нефтехимии Украины предложено новое синтетическое
соединение, которое может быть использовано в качестве растворимого в R717
холодильного масла — ХМРА-1.
Данное масло обладает в 1,85 раза более высокой термоокислительной
стабильностью и в 1,9 раза более высокими противоизносными свойствами по
сравнению с маслами на основе ПАГ. Кроме того, оно частично растворяется в
минеральных нефтяных маслах, что упрощает решение отдельных
эксплуатационных проблем. Основные теплофизические свойства масла ХМРА-1
приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1
|T, K |P, Па |(, кг/м3 |(, Па*с |Ср, |
| | | | |кДж/кг*К |
|250 |5,6 |1095,2 |4305,00 |1,712 |
|260 |11,9 |1087,8 |1059,00 |1,724 |
|270 |24,1 |1080,4 |343,200 |1,772 |
|280 |46,4 |1073,0 |137,700 |1,803 |
|290 |85,4 |1065,6 |65,350 |1,833 |
|300 |150,9 |1058,2 |35,410 |1,863 |
|310 |256,9 |1050,9 |21,320 |1,873 |
|320 |423,3 |1043,5 |19,980 |1,923 |
|330 |676,4 |1036,1 |9,817 |1,954 |
|340 |1051,5 |1028,7 |7,287 |1,984 |
|350 |1093,9 |1021,3 |5,666 |2,015 |

Аммиак получил маркировку хладагент R717. Рассмотрим особенности
строения и свойств аммиака.
В образовании химических связей в молекуле аммиака принимают участие
3 неспаренных атома азота и электроны трёх атомов водорода. Два электрона
атома азота остаются неподелёнными.

H
. ..
:N + 3H. = :N:H
. ..
H

В образовании связей участвуют как 2p-электроны, так и 2s-электроны,
т.е. имеет место гибридизация атомных орбит, близкая к тетраэдрической
гибридизации в 4-валентном углероде. Атомы водорода располагаются в трёх
вершинах тетраэдра, центр которого занят атомом азота. Угол между связями H-
N-H равен 108(, т.е. весьма близок к тетраэдрическому. Дипольный момент
молекулы аммиака, равный 1,43D, создаётся в основном всё же не полярностью
связей, а тем, что гибридная орбита вытянута в сторону от ядра вершине
тетраэдра, не занятого атомами водорода. Поляризуемость молекулы аммиака
равна 22,6*10-25 см3. Благодаря отсутствию неспаренных электронов аммиак
диамагнитен.
Неподелённая пара электронов не гибридной основе создаёт у молекулы
аммиака способность к образованию водородной связи. Это обстоятельство, а
также значительная полярность молекул аммиака вызывает весьма сильное
взаимодействие между ними, вследствие чего физические свойства аммиака
имеют ряд аномалий по сравнению с однотипными соединениями (PH3, SbH3,
AsH3): температуры плавления и кипения относительно велики, теплота
испарения велика.
Собственная электролитическая диссоциация аммиака: 2NH3 = NH4+ + NH2-
совершенно ничтожна. Жидкий аммиак фактически не проводит электрического
тока. Удельная электропроводность 3,0*108 ом-1.
Хладагент R717 используется уже много лет в крупных холодильных установках.
Аммиак не обладает озоноразрушающей способностью и не имеет прямого вклада
в увеличение парникового эффекта. Энергетическая эффективность
использования R717 в холодильном оборудовании столь же высока, как и при
применении R22, а ряде случаев даже превышает её. Кроме того, стоимость
аммиака значительно ниже стоимости галоидопроизводных углеводородов. По
сравнению с галоидопроизводными углеводами, R717 имеет более высокий
коэффициент теплоотдачи. В силу резкого запаха появление течи в холодильной
системе легко обнаруживается оператором. Именно по этой причине R717 нашёл
широкое применение в крупных холодильных установках. Растворимость масла в
аммиаке исключает образование плёнки масла на теплообменных поверхностях.
R717 имеет чрезвычайно высокое значение теплоты испарения (при температуре
кипения 1369,7 Дж/кг), вследствие чего сравнительно небольшой поток
циркулирующей массы. Дополнительные сложности по созданию холодильного
оборудования вызывает высокая активность по отношению к меди и медным
сплавам. В силу высокой токсичности и горючести аммиака сварные соединения
подлежат тщательному контролю. Электропроводность R717 затрудняет создание
полугерметичных и герметичных компрессоров.
Разработанное в ОГАХ новое синтетическое масло по сравнению с
патентом США №5037570 обладает более высокими противоизносными свойствами,
лучшей термоокислительной способностью и более низкой критической
температурой расслоения.
Целью работы является комплексное экспериментально-расчётное
исследование равновесий бинарной смеси R717-ХМРА с последующей разработкой
таблиц термических свойств этой смеси.
Научная новизна.
Получены экспериментальные данные о термических свойствах раствора
R717-ХМРА на линии жидкость-пар в интервале температур
281,736………………383,362 К, а также разработаны таблицы
термических свойств раствора в состоянии фазового равновесия.
Для исследования фазовых равновесий масло-аммиачной смеси был выбран
статический метод. Эксперимент проводился в установке, реализующей метод
пьезометра постоянного объёма. Проводились измерения давления при
определённых температурах в момент наступления термодинамического
равновесия в зависимости от концентрации масла и аммиака в масло-аммиачной
смеси. В ходе эксперимента изучалась динамика установления
термодинамического равновесия в зависимости от соотношения концентраций
масла и аммиака в маслохладоновой смеси.
Результаты эксперимента приведены в таблицах 1.2, 1.3

Таблица 1.2 [pic]

Таблица 1.3
[pic]

|Т, К |360 |380 |400 |
|Х |Р, Бар |Р, Бар |Р, Бар |
|0,60 |42,9687 |62,1563 |86,8990 |
|0,65 |43,9448 |63,8454 |89,7001 |
|0,70 |44,8509 |64,4280 |92,3450 |
|0,75 |45,6106 |66,7977 |94,6872 |
|0,80 |46,1764 |67,8871 |96,6288 |
|0,85 |46,6033 |68,7676 |98,2698 |
|0,90 |47,0459 |69,6609 |99,9147 |
|0,95 |47,5731 |70,6663 |101,7068 |
|1,00 |47,6503 |71,0188 |102,5675 |

На основе полученных экспериментальных данных сотрудники кафедры
теплофизики ОГАХ построили диаграммы и таблицы, позволяющие произвести
теоретические расчёты по предсказанию свойств смеси R717-ХМРА в различных
условиях.

[pic]
[pic]

Анализ проведённого расчёта позволяет сделать вывод о том, что
присутствие даже незначительного количества масла в холодильной системе
оказывает существенное влияние на энергетическую эффективность холодильного
цикла (до 4,5% на холодильный коэффициент). Наличие масла в аммиаке влияет
как на адиабатическую работу сжатия, так и на холодопроизводительность
(особенно объёмную …). Чем меньше температура в испарителе, тем большее
влияние на эффективность оказывает масло. Это обстоятельство можно
объяснить температурной и концентрационной зависимостью теплоты испарения
маслоаммиачной смеси и большой разницей в теплотах испарения её
компонентов.