Законы термохимии.
1.З-н Гесса: Тепловой эффект хим. реакции не зависит от стадии процесса, а
завис. от нач. и конечн. сост. вещества. ?Н х.р.=?Н1+?Н2
Следствия: 1. n*A+m*B=x*C+y*D , х,у – стереохимические
коэффициенты, А,В – исходные вещества, С,D – продукты реакции
?Н х.р.=S?Н обр.прод.р.—S?Н обр.ис.в. или
?Н=(?Н обр.С*х+?H обр.D*y) — (?Н обр.A*n+?H обр.B*m)
2. ?Н пр.р.=—?Н обрат.р.
2.З-н Лавуазье-Лапласа: ?Н обр.в.=—?Н разл.в.
Следствия: 1. Чем <?Н обр.в. , тем оно более термич. устойчиво.
Энтропия. Изменение ?S х.р.=SS прод.р.—SS исх.в. или ?S=S обр.С*x—(S
обр.A*n+S обр.В*m)
Факторы, влияющие на энтропию: 1. Агрегатное состояние; 2. Атомная или
молекулярная масса веществ; 3.При увеличении полярности процессов энтропия
(.
Энтропийный и
энтальпийные факторы. Энергия Гиббса.
Два фактора сводятся к единому энергии Гиббса: ?G=?H—T*?S, ?G=0-
сост.равноес.,?G<0-самопроизв.протекание прям.процесса,?G>0-
самопр.протек.обр.проц.
?G – энергия Гиббса – критерий вероятности самопроизв. протекания
процесса. ?G образ.прост.в.=0 G[кДж.моль]
?G х.р.=S?G обр.пр.р.—S?G обр.исх.в. с учётом коэффициентов
Влияние температуры на ход реакции.
1. ?H<0 ?S<0
2. ?H>0 ?S<0

Скорости хим. реакций, хим. равновесие.
Системы протекания реакций:
1.Гомогенная (однор сист.) сост.из одного вида фаз (нет раздела фаз,
т.е. в одном агрегатном сост.). Реакции, протекающие в этой сист. тоже
гомогенные, протекающие во всём объёме этой системы. V
гом.р.=+?с/?Т=+?n/(V*?T), ?n – кол.активных взаимодействий, ?с –
изменен.концентрации вещ-ва, ?Т-отр.вр.
V гом.р.=[моль/литр*сек]=[моль/мі*сек]
2.Гетерогенные (неоднор. сист.) сост. из двух и более фаз, сущ.
поверхность раздела фаз. Гетероген. реакции протекают на поверхн. разд.
фаз.
V гет.р.=+?с/S*?T=[моль/литр*мІ*сек] , S – площадь раздела фаз.
Факторы, влияющие на скорость.
1.Концентрация — прямая завис.
Закон действующих масс (з.д.м.) V=k*[A]?*[B] ??, k – константа
равновесия, зависит от природы вещ-ва и температуры.В формулу не включ.
конц. вещ-ва в тв. сост.
2.Давление гомоген.(для газов) – прямая завис. При увел. давлен
концентрация растёт прям пропорционально.
3.Температура – прям. з. При небольших изменениях температуры скорость
реакции рассчитывается по правилу Вант-Гоффа: При увеличении темрературы
на каждые 10° скорость реакции увеличивается от 2 до 4 раз. V т2=V т1
*?^((Т2-Т1)/10)
4.Площадь для гетероген (прямая) 5. Природа веществ.
6.Катализаторы(ускор.р.) или ингибиторы(замедл.р.)
Уравнение Аррениуса (справедливо для больших интервалов ? t)
Еа – энергия активизации – избыток энергии по сравнению со средним уравнем
энергии вещества необход. для накапливания хим. реакции. Высок. t уменш.
Еа
K=K0*e^(-(Ea/R*T)) , К – константа скорости(физич. смысл. – скорость
реакции при опред. концентрации(1 моль/1 литр)), К0 – пост. множитель
^ Т => v Ea => ^ K => ^ V

Влияние катализатора на скорость, Катализ процесс:

Гомогенный – ускорение во всём объёме
Гетерогенный
– на гране раздела фаз
Катализатор снижает Еа

Химическое равновесие

Обратимые реакции – протекающие при одних и тех же условиях в сторону
прямой и обратной реакций.

Для колич. оценки хим. равновесия используют константу равновесия. К
х.р.=К пр./К обр.=[C] *[D] /[A]?*[B]?? , K х.р.=1-хим.равновес.,К х.р.>1-
пр.р.,К х.р.<1-обр.р.
Сдвиг хим. равновесия. Сдвиг происходит по принципу Ле-Шателье: Если
изменить одно из условий равновесия, то оно сместится в сторону
противодействия измения.
1.Изменен. концентр. 2.Изменение темпер. ^Т эндо ,vТ экзо 3.Изменен.
давлен. ^Р меньшых объема vР большых объёмов 4.Катал. ускор. обе р., но
равновес. несмещ.
РАСТВОРЫ.
Растворы – однородн. или гомогенные сист. состоящие из двух и более
компонентов: 1.Растворитель(то чего больше не меняющ. агр. сост. вещ-ва)
2.Растворим. вещ-ва растворитель вода – растворы гидраты , др-е
растворы – саль ваты
Процесс растворения – физ.-хим. процесс. Признаки физ. – механ. смесь,
химического – образование хим. связи и тепловые явления.
Энергетика процесса растворения. Процесс: 1.Разрушен. кристалич. решетки
вещества ?Н разр.>0;

2.Дифузия частиц растворён. веществ сквозь частицы раствора ?Н диф.? 0;
3.Процесс гидратации ?Н гидр.< 0.
Т.о. ?Н раствора=?Н разр.+?Н диф.+?Н гидр.
При растворении(расплавлении) нек. вещества диссоциируют (распадаются на
ионы). Их растворы проводят ток – электролиты.
Не электролиты – оксиды и почти все органические вещества.
Электролиты характеризуются: 1.Степенью диссоциации ?=число
продиссоц.молек./общ.число молекул — зависит от прир. электрол.,от
Т(пр.проп.), концентр(обр.пр.)
?>30% — сильн. эл., ?<3%
— сл. эл., ?( (3%;30%) – ср.силы.
2.Константа
диссоциации. Сл. эл: КА?К?+АЇ Сил. эл: КА> К?+АЇ (КА – молекула) К
равновес.=К диссоц.=[ К?]*[ А?]/[KA]

К диссоц. имеет смысл только для слабого
электролита(обр. процесс)
Ионные уравнения.
В ионн. виде в молекулярной форме записываются: 1. Не электролиты; 2.
Слабые электролиты; 3. Из числа сильных электролитов – нерастворимые
осадки.
Случаи необратимых реакций: 1. Образование осадка AgNO3
+HCl>AgCl+HNO3
Ag?+ClЇ> AgClv — белого цвета
2. Образование сл. элекр. HCl+NaOH>NaCl+H2O
H?+OHЇ>H2O – слабый электролит
3. Образование газа K2CO3 +2HCl>2KCl+CO2 ^+H2O
CO3 Ї+2H?> CO2 ^+H2O

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕИЯ

К.с. – сложн. соед. сост. из более простых, способных к самостоятельному
сущ.
Пример. HgJ2 *2KJ

Свёрнутый вид: К2[HgJ4] число легандов – координационное число
(к.ч.)
Лучшие компл. образователи – ионы d-элементов(эл. побочн. групп), т.к. у
них малый радиус
Мианды – отрицат. Ионы или нейтральн. молек.: JЇ, FЇ, ClЇ, NO2Ї, OHЇ или
H2O , NH3

Амфотерные гидрооксиды.

Be(OH)2 , Zn(OH)2 , Pb(OH)2 , Sn(OH)2 , Sn(OH)4 , Cr(OH)3 , Al(OH)3

Доказательсво амфотерности:

|Основные |Кислотные |
|свойства |свойства |
|Be(OH)2+2HCl>Be|Be(OH)2+2NaO|
|Cl2+2H2O |H>Na2BeO2+2H|
|Be(OH)2+2H?>BeІ|2O |
|?+2H2O,иливкомп|Be(OH)2+2ОН?|
|л.в: |>BeO2І?+2H2O|
|Be(OH)2+2HCl+2H| |
|2O>[Be(H2O) |Be(OH)2+2NaO|
|4]Cl2 |H>Na2[Be(OH)|
|Be(OH)2+2H?+2H2|4] |
|O>[Be(H2O) 4]І?|Be(OH)2+2ОН?|
| |>[Be(OH)4]І?|

Гидролиз солей

Г. – взаимодействие ионов соли с ионами воды, в рез. котор. равновес. воды
смещается и среда становится кисл. или щелочной.
H2O>H?+OHЇ К диссоц.=[Н?]*[ОН?]/[H2 O] > К
диссоц.*[H2O] =[Н?]*[ОН?]=К H2O=1Е-14 — ионное произведение воды
Виды сред.
1. [Н?]=[ОН?]=1Е-7 нейтралная среда(рН=7); 2. [Н?]>[ОН?] кислая
среда(рН<7); 3. [Н?]<[ОН?] щелочная(рН>7)
рH=-lg[Н?] pOH=-lg[ОН?] pН+pОН=14
Соли по отношению к гидролизу делятся на 4 группы:
|1.Соли образ. |2.Соли обр. сл.|3.Соли обр. |4.Соли обр. |
|сильн. и сл. |осн. и сиьн. |сл. осн. и |сильн. осн. и |
|кисл. |кисл. |сл. кисл. |сильн. кисл. |
| | |(полн. или | |
| | |совместный | |
| | |гидролиз) | |
|К2S>2K?+SІ? |MgCl2>MgІ?+2Cl?|MgS>MgІ?+SІ? |Na2SO4>2Na?+SO4|
|pH>7 |pH<7 |pH?7 |І? |
|Ступень I. |Ступень I. |MgІ?+SІ?+2H?O|pH=7 |
|SІ?+H?OH??(HS)|MgІ?+H?OH??(MgO|H??Mg(OH)2+H2| |
|?+OH? |H)?+H? |S | |
|2K?+SІ?+HOH?(H|2Cl?+ |MgCl2+Na2S+2H| |
|S)?+OH?+2K? |MgІ?+HOH?(MgOH)|2O> | |
|К2S+HOH?KHS+KO|?+H?+2Cl? | | |
|H |MgCl2+HOH?MgOHC| | |
|Ступень II. |l+HCl | | |
|(HS)?+HOH?H2S+|Ступень II. | | |
|OH? |(MgOH)?+HOH?Mg(| | |
|K? |OH)2+H? | | |
|+(HS)?+HOH?H2S|Cl?+ | | |
|+OH?+K? |MgOH?+HOH?Mg(OH| | |
|KHS+HOH?H2S+KO|)2+H?+Cl? | | |
|H |MgOHCl+HOH?Mg(O| | |
| |H)2+HCl | | |

Соль гидролизу не подвергается.

Глубину гидролиза можно опред. сл. обр.:

1.Степень гидролиза – h – отношен. числа прогидролизовавшихся молекул к
общ. числу молекул. Зависит от природы соли, темпер. и концентр.

Константа гидролиза К гид.=К H2O/К дис.сл.электролитов
h=?(К гид./С соли)
2. Молярн. концентрация(молярность) С м=h/V=m р.в./M р.в.*V
3. Моляльная конц.(моляльность) – кол-во молей раств. вещ-ва в 1000 г.
ратворит. См=n/V=m р-ва/?*V , ? — эквивалент (или m э)
Э к-ты=М к-ты/число H? Э осн-я=М осн/число ОH?
Э соли=М соли/число атомов Ме*степ. окислен. Ме
Закон эквивалентов: все взаимод. и получ. вещ-ва наход. в экви. колич.
NaOH+HCl=NaCl+H2O n NaOH=N HCl=n NaCl=n H2O c NaOH*V NaOH =c
H(HCl)*V HCl

Окислительно-востановительные реакции.

ОВР – реакции идущие с изменением степени окисления элементов при переходе
электронов.
Окислители. 1.Простые или сл. в которых элем.
наход. в макс. степ. окислен. MgІ?, Mg??O4 ,(CrO4)І?
2. F2 , O2

Восстановители. 1.Прост. или сложн. частицы в котор.
элемент находится в мин. cтеп. окислен. NH3 , S

Окислители и восстановители.1.Атомы и молекулы металов (кр. O2 и F2) Сl2 ,
Br2 , N2 , S? ,P?
2.Прост. и сложн. частицы в котор. элемент находится в промежут.
cтеп. окислен. (SO3)І?, Fe , (NO2)?

Направления ОВР. Электродные потенциалы.
Гальванические элементы. Самрпоизв. электроны идут от вост. к окислит.,
когда ? окисл.>? вост., ? = ? окисл.— ? вост.>0 — усл. самопроизв.
протекан. ОВР.
Электродный потенциал Ме. Под действ. полярн. молек. воды и отрицат. ионов
кислотн. остатка, положит. ионы Ме и сталкиваются на границе Ме – р-
р. В рез. образ. двойной электронный слой с опред. раз. потенциалов
наз. электродным потенциалом.
Используют относительные величины
потенциалов.
Измерение электродных потенциалов.
Гальванич. элементы – приборы в котор. энергия ОВР преобразуется в
электрический ток.
Для измерен. потенциалов металов и всех др.
частиц создают гальван. элем. в котор. один электрод водородный
?(Н?2/2Н?), а второй измеряемый.
Возникающая при этом ЭДС и есть величина потенциала. ? = ?
измер. — ?(Н?2/2Н?) –эталонный
Устройство медно-цинкового гальванического элемента.
?(Zn?/Zn)=-0.76 В
?(Сu?/CuІ?)=+0.34 B
? = ? окисл.— ? вост=1.1 В
Анодный процесс: Zn?-2?>ZnІ? анод
– восстановитель
Катодный процесс: CuІ? +2?>Сu?
катод – окислитель
Zn?+ CuІ?= ZnІ?+Сu?
(-)(A) Zn?| ZnSO4 ;1M||CuSO4 ;1M|Cu (K)(+)
Потенциал зависит от t, С, от природы ок-ва.
Если конц. отлич. от стандарт., то потенц. рассчит. по
прав. Нернста:
?(OX/Red)=??(OX/Red)+(RT/nF)*ln([OX]/[Red])
OX – окисл. форма, Red – вост. форма, RT/F=0.059, n –
число электронов
?(Ме??/Ме)= ??( Ме??/Ме)+(0.059/n)*lg[Ме??] Пример.
Ag|AgNO3 ;1M|| AgNO3 ;0.01M|Ag
?(Ag?/Ag)=0.8+(0.059/1)*lg
10?І=0.692 B
Взаимодействие Ме с окислит (кисл., щел., вода).
|Взаимодействие Ме с|Взаимодействие Ме|Взаимодействие Ме с |
|водой. |с раств. щелочью.|кислотами. |
|Вост. воды |В ратворах |кислоты по отношению к |
|2H2O+2?>H2+2OH? |щелочей |Ме дел. на 2-е |
|Mg+H2O> |окислителем явл. |группы(какой ион явл. |
|?(Mg(OH)2/Mg)=-2.36|вода. |окислит.) |
| |Al+NaOH+H2O> | |
|?(H2O/H2)=-0.413 ?|?(AlO2?/Al)=-2.36| |
|окисл.>? вост – | | |
|реакция идёт |?(Al2O/H2)=-0.827| |
|1|Mg?+2H2O — |? окисл.>? вост –| |
|2?>Mg(OH)2+2H? |ре-акция идёт | |
|1|2H2O+2?>H2+2OH? |2|Al?+4OH? — 3?> | |
|_ |AlO2?+2H2O | |
|Mg+4H2O>Mg(OH)2+H2+|3|2H2O+2?>H2+2OH?| |
|2H?+2OH? |_ | |
|Mg+2H2O>Mg(OH)2+H2 |2Al+8OH?+6H2O | |
|Нек. активн. Ме |>2AlO2?+4H2O+3H2+| |
|находятся в |6OH? | |
|пассивир. сост., |2Al+2NaOH+2H2O | |
|т.к. их поверхность|>2NaAlO2+3H2 | |
|покрыта прочным | | |
|продуктом окислен. | | |
|Пассивацией наз. | | |
|явлен. глубок. | | |
|торможен. реакции | | |
|окислен. над | | |
|действием продукта | | |
|этого окисления. | | |
| | |H? |Кислотный остаток |
| | | |– окислит. |
| | |HCl |H2SO4 к. , HNO3 р.|
| | |,H2SO|, HNO3 к. |
| | |4 р. | |
| | |1. |1.Ме+H2SO4 |
| | |Ме+H2|к.>МеSO4+ |
| | |SO4 |H2O+прод.вост.кисл|
| | |р. |.ост. |
| | |>МеSO|Li-Zn (H2S) |
| | |4+Н2 |Cr-H(S?) после|
| | |?(H/2|Н(SO2) |
| | |H?)=0|?(SO4І?/S)>1 |
| | |?(Ме)|SO4І?> H2S |
| | |<0 |SO4І?>S |
| | | |SO4І?>SO2 |
| | | |2. Ме+HNO3 |
| | | |р>МеNO3+H2O+пр. |
| | | |вост. кисл. ост. |
| | | |Li-Zn |
| | | |(NH4?,NH4NO3) |
| | | |Cr-H(N2O) |
| | | |после Н(NO) |
| | | |?(NO3?)>1 |
| | | |3. Ме+HNO3 к > |
| | | |МеNO3 + H2O + пр. |
| | | |в кисл.ост. |
| | | |Li-Zn (NO) |
| | | |Zn-(NO2) |
| | | |Пример. Au+3V |
| | | |HCl+HNO3>AuCl3+NO2|
| | | |+H2O |

Нек. Ме пассивируют под действием холодных кислот: H2SO4 — Fe , Ti ;
HNO3 — Cr
Коррозия Ме – самопроизв. разрушен. Ме под дейсвием агрессивной окружающей
среды.
По элементам разрушен. различают:
|хим. коррозию |эл.-хим. коррозию |
|Под действ. с сухими газами |При взаимод. Ме с жидк. |
|при t?(газовая) или с жидк. |электрол., с влажн. |
|не электролитами |Воздухом и почвой |
|Ме+О2 , CO2 , CO , SO3 , |Поверхность Ме покрыта |
|Гг(галогены) >разр. |коррозионными гальвано |
|Ме+неэлектролиты |парами (КГП) |
|Скорость хим. коррозии | |
|зависит от природы Ме, | |
|свойств продукта окислен., t?| |

Причины взаимодействия коразионных гальванопар: 1.Контакт Ме разн.
активн.
2.Хим. неоднородность Ме
3.Неоднородность электролита
4.Неоднородность механического напряжения внутри
5.Блуждающие эл. токи.
Основные положения теории: 1.Коррозия происходит в том сл., если ? ме.> ?
окисл.
2.наличие деполяризатора(окислителя)
Процесс деполяризации – отвод электронов с катодных участков при эл.-хим.
коррозии веществами деполяризаторами.
Водородная деполяризация 2H?+2?>H2 в кисл. среде

2H2O+2?>H2+2OH? нейтр., щелочной / — вод. деп.

Кислотная деполяризация O2 +2H2O+2?>4OH? нейтр., щелочной

O2 +4H?+4?>2H2O кисл. / -кис. деп.

Методы защиты Ме от коррозии.
1. Покрытия(защитные)
1. Металлические
1.1.1 Катодные ? защ.ме.< ? покр. (? Fе<? Au)
1.1.2 Анодные ? защ.ме.> ? покр. (? Fе>? Au)
2. Неметаллические покрытия
1. Хим. покрытие (обраб. спец. реагентом с образ.защитной плёнки)
2. Неорганическое покрытие
3. Органическое покрытие

2. Электрохимические методы (искусственно созд. коррозийной гальвано
пары)
2.1 Протекторная защита ? ме.< ? прот.
2. Электролизация
3. Ингибиторная защита (замедление процесса)
4. Создание спец сплавов (антикоррозийных сплавов Cr, Ni,Ti)